芳香環の置換反応は、有機化学で最も広く使用されている反応の1つです。ただし、反応メカニズムの制限により、これらの置換反応はベンゼン環の特定の位置でしか進行しないことがよくあります。たとえば、電子豊富な基を含むベンゼン環は、置換基のオルト位またはパラ位で求電子置換反応を起こすことがよくあります。一方、電子不足の複素環芳香族化合物は、ヘテロ原子のオルト位またはパラ位で求核置換反応を起こすことがよくあります。これらの制限を克服するために、有機化学者はしばしば転位反応を使用して、置換反応では得られない生成物を取得します。古典的な転位反応（スマイルス転位、クライゼン転位、バンバーガー転位など）が広く使用されていますが、これらの反応は元の置換基の一部しか転位できないため、これらの転位反応の最終的な結果は、元の1つの置換基を2つの置換基に変更することです。 。置換基をベンゼン環のある位置から別の位置に完全に移動させる転位反応は、有機化学では一般的ではありません。最も古典的なのは、トランスアルキル化反応です。つまり、フリーデルクラフツアルキル化反応の条件下で、アルキルベンゼンのアルキル基をある位置から別の位置に再配置します。この反応は石油化学分野でいくつかの用途がありますが、強いルイス酸が必要であり、生成物は通常混合物です。反応の生成物は予測可能性が低いため、有機合成の分野での応用は非常に限られています。もう1つの有名な例は、GGquot;ハロゲン原子の移動GGquot;です。ハロゲン化芳香族炭化水素が関与する反応。つまり、強アルカリ条件下では、ハロゲン原子は、芳香環での一連の金属-ハロゲン交換反応を通じて、ある炭素原子から別の炭素原子に移動する可能性があります。この反応の実用性と予測可能性のために、有機合成だけでなく、天然物の全合成にも広く使用されています。
アルキル基とハロゲンに基づく転位反応はこれまでに報告されていますが、カルボニル官能基に基づく転位反応は報告されていません。これに関連して、日本の早稲田大学の山口淳一郎教授の研究グループは、芳香環上のエステル官能基の新しいパラジウム触媒による転位反応を報告し、ギャップを埋めました。研究者たちはこの反応をGGquot; Ester Dance GGquot;と呼んだ。"（GG quot;エステルダンスGGquot;反応）。具体的には、エステル基は、パラジウムの触媒作用下で（ヘテロ）芳香環上の1つの炭素原子から隣接する炭素原子に移動し、それによって熱力学的に安定な位置異性体生成物を得ることができ、反応の変換速度は中程度から良好です。この作品は最近ScienceAdvancesに掲載されました。
山口教授GG＃39;のグループの重要な研究の方向性は、金属触媒による型破りなカップリング反応の開発です。山口氏は、日本の名古屋大学伊丹グループの准教授であったとき、炭化水素の活性化とカルボニル求電子試薬に基づく一連の型破りなカップリング反応を報告しました。アリールエステルの脱カルボニル化に関する研究中に、彼らは、金属パラジウムの触媒作用下で、フェニル1-ナフトエート（1a）の少量のエステル基がC1位置からC2位置に再配列してベンゼン2-ナフトエートを生成することを発見しました。 。エステル、ただし収率は低い（18％）。この予想外の発見に基づいて、彼らは転位反応が次のタンデム反応によって実行されるかもしれないと推測しました：
1）エステル基C（O）─O結合へのパラジウムの酸化的付加、
2）ベンザイン-パラジウム錯体は、脱プロトン化と脱カルボニル化の後に生成されます。
3）プロトン化後のカルボニル基の再挿入。
4）削減と排除。
この架空のメカニズムの指導の下で、彼らは反応条件を最適化しました。最後に、彼らは、10 mol％の触媒PdCl2、20 mol％の配位子dcypt、0.5当量の添加剤炭酸カリウムおよび溶媒メタキシレンの条件下で150℃で24時間、再配列生成物の収率を発見しました。 2aは85％もの高さでした。対照反応は、PdCl2、dcyptまたは炭酸カリウムの非存在下では、反応がまったく起こらないことを示した。他のパラジウム触媒（PdBr2など）も反応を触媒することができますが、それらの活性は不十分です。他の金属触媒（NiCl2など）は完全に不活性です。著者はまた、他の電子豊富な二座配位子（dcype、dcypbzなど）を研究し、その結果は、それらが反応を促進できるものの、効果はdcyptほど良くないことを示しました。さらに、炭酸カリウムの代わりに他の塩基を使用した場合、反応は完全に阻害されました。これは、反応が塩基によって支援された脱プロトン化プロセスを経た可能性があることを示唆しています。溶媒効果に関するさらなる研究により、他の高沸点溶媒（トルエン、1,4-ジキソアン、DMFなど）はメタキシレンほど効果的ではないことが示されました。
最適な条件下で、著者は反応の基質範囲を評価しました。最初に、著者はエステルフェノール部分の官能基適合性を研究しました。結果は、オルト/メタ/パラトリル基（1b-1d）、パラ/メットアニソール基（1eおよび1f）、パラ/メタフルオロフェニル基（1gおよび1h）、およびパラ/メットビフェニル基（1iおよび1j）の両方を示しました。 ）はこの反応に適合し、目的の転位生成物（2b-2j）が中程度の収率（42-71％）で得られます。ベンゾ複素環式化合物の場合、関連する転位生成物も得られます（2k-2m）。一般に、反応の可逆性のために、反応の変換率は一般に９０％未満である。目的生成物に加えて、反応は原料の回収と副生成物のカルボン酸の形成（エステル加水分解）を伴います。第二に、著者はまた、カルボン酸部分の官能基の適合性を調べた。ナフタレン環に加えて、ピリジン（1n-1s）、キノリン（1t）、ベンゾチオフェン（1u）、異なる置換基（トリフルオロメチル、スルホンアミド、エステル、メチルおよびフッ素原子）を持つ通常のベンゼン環（1v-1aa）とアントラセン環（1ab）は反応に関与することができ、対応する再配列生成物は中程度の収率（27-74％）で得られます。
この転位反応を使用すると、安価なベンゾチオフェン2-カルボキシレート（1u、対応するカルボン酸（$ 20 / g）から生成）を高付加価値のカルボン酸誘導体（2u加水分解により生成、$ 13300 /）に変換できることは言及する価値があります。 g）;安価な1-ピレンフェニルカルボキシレート（1ac）（$ 55 / g）は、2-ピレンフェニルカルボキシレート（2ac、$ 454 / g）に変換でき、ピレン標識蛍光バイオセンサーに使用できます。安価な4-メチル-1-ナフトエート（1ad、1ae、対応するカルボン酸（$ 8 / g）から生成）は1-メチル-3-ナフトエート（2ad、2ae）に変換でき、加水分解物は高付加価値です製品（$ 2998 / g）。優れた官能基の適合性と安価な原材料の高付加価値製品への迅速な変換は、この反応の実際の応用価値を完全に示しています。
基質の範囲を研究する過程で、著者は、カルボン酸エステルの異なる位置異性体を反応基質として使用した場合、反応が最適な条件下で実行されたときに同じ結果が得られることを発見しました。例えば、3-トリフルオロメチルフェニルベンゾエート（2v）と4-トリフルオロメチルフェニルベンゾエート（1v）を最適な条件下で反応させた場合、4-フェニルトリフルオロメチルベンゾエート（1v）とフェニル3-トリフルオロメチルベンゾエート（2v）の比率。これは、反応が同じ中間体を通過することを示しており、反応が可逆的であることを確認しています。
最後に、エステル移動反応を彼らの研究グループによって以前に開発された脱カルボニル化反応と組み合わせることによって、著者らはさらにこの反応の合成への応用を研究した。たとえば、標準的な条件下では、エステル移動反応と炭素-水素結合の活性化により、3-チオフェンカルボン酸フェニルエステル（1af）がベンゾチアゾール（4A）と反応して、2-置換チオフェン-ベンゾチアゾールカップリング生成物（3A）が得られます（図5A）。 ）、従来の脱カルボニルカップリング反応は3位の置換生成物を生成します。前述のように、フェニル4-ピコリネート（1n）は、最適な条件下でフェニルニコチネート（2n）に再配列します。興味深いことに、大きなヒンダードジフェニルアミン（4B）の存在下では、このエステル移動反応は逆の方法で進行し（つまり、2n→1n）、次に脱カルボニル化アミノ化され、62％の収率で4-置換アミノカップリング生成物が得られました。一方、従来の脱カルボニル化カップリング反応では、3位置換が生成されました。フェノール自体も求核試薬であるため、外部求核試薬がない場合、脱カルボニル化反応と組み合わせることにより、フェニルキノリンカルボキシレートおよびフェニルピコリネートを対応する移動エーテル化合物に変換することができます。 1nの反応時間を24時間から48時間に変更すると、1n→2n→3nの変換（つまり、2つの連続したエステル移動反応）が正常に実現され、2nは熱力学的に1nを超えていたことは注目に値します。安定しています。ただし、脱カルボニル化エーテル化は、カルボン酸ピリジンのC2位置でのみ進行するため、反応は主に3Dを生成します。要するに、この反応を巧みに利用することにより、アリールエステルは、従来の方法では容易に得られない多くの化合物に変換できることが予測できます。
